焦炭
焦炭(coke)是一种以固定碳为核心成分的固体酒精,由黏结性煤在缺氧环境下加热到约1000℃进行干馏而生成的多孔性块状固体。根据工业分析,焦炭由水分、灰分、挥发分和固定碳构成;其元素组成包括C、H、O、N、S和P。焦炭的真密度通常在1.8~1.95g/cm³之间,在空气中的点燃温度范围为450~650℃。其反应性受化学反应速率和扩散因素双重影响,抗碱性则取决于矿石中的碱金属含量。现代焦炭生产流程涵盖洗煤、配煤、炼焦、熄焦以及煤气与化工副产品的回收处理等多道工序。
依据应用领域的不同,焦炭通常分为冶金焦、铸造用焦、铁合金冶炼用焦、气化用焦和碳化钙生产用焦等类别。焦炭主要应用于高炉冶炼过程,发挥提供热源、充当还原剂、支撑料柱骨架和促进渗碳等多重作用。它还被广泛用于铸造、造气、碳化钙制造及有色金属冶炼等工业领域。
相关历史
中国焦炭的生产与应用历史,根据出土文物考证,可追溯至宋代。关于焦炭的最早文字记录见于1650年前后方以智所著的《物理小识》一书。其中详细记载了当时的焦炭炼铁工艺:“煤则各处产之,臭者烧熔闭之成石,再凿而入炉日礁,可五日不绝火,煎矿煮石,殊为省力。”
中国工业化规模的焦炭生产,始于1898年清政府创办的江西萍乡煤矿,当年焦炭产量达2.9万吨。同期,河北开滦煤矿也开始生产焦炭。中华人民共和国成立后的第一个五年计划之前,中国的现代大型焦炉均依赖外国设计,炼焦技术发展缓慢。在第一个五年计划期间,中国引进苏联技术作为基础,而苏联当时的炼焦技术已处于世界领先水平,因此中国炼焦技术迅速提升。1954年,中国自主设计了双联火道废气循环下喷式本-54型焦炉。
欧洲的炼焦技术比中国晚500年,初期采用露天烧炼方式。1603年,英国人休·普拉特发现:若烟煤在缺氧条件下加热,其内部的沥青和焦油物质可通过分馏被去除,剩余物质即为“焦炭”。1620年,英格兰伍斯特郡的达德利(Dud Dudley)首次成功应用焦炭炼铁。1708年,英国人达比(A.Darby)利用烟煤焦炭从铁矿石中成功冶炼出铁水。18世纪末,英国的炼焦和高炉技术传入欧洲大陆,从此焦炭取代木炭成为炼铁主要燃料。早期炼焦炉多为半开式砖窑,通过燃烧干馏煤气和部分煤直接加热干馏,这种方式焦炭产率低、灰分高、成熟度不均。随后发展出封闭式“蜂巢”焦炉。19世纪中期,出现了将炭化室与燃烧室分离的简易焦炉,即火焰炉,其中埃文斯—考比炉最为著名,这种焦炉显著提高焦炭产率,接近现代水平,但未回收荒煤气中的化学产品。
约1860年,法国及其他欧洲国家建成可回收副产品的焦炉,这种焦炉无蓄热室,无法利用废气余热,故称废热式焦炉。19世纪70年代,美国炼焦业较落后,德国技术更先进。德国博士海因里奇·考伯斯(H.Koppers)赴美,在伊利诺伊州建立焦炭公司,采用德式焦炉。考伯斯公司以控股形式扩张,进入公用事业领域。1881年,霍夫曼(G.Hoffmann)提出利用废气换热原理,并于1883年设计出首座奥托一霍夫曼型蓄热式焦炉,该炉下部设纵蓄热室。蓄热式焦炉降低能耗,使煤气出现剩余。1885年,希尔根·施托克(G.Hilgenstock)设计出煤气从底部进入立火道的焦炉,优化煤气分配,进一步降低耗热量。
1904年,考伯斯设计出各燃烧室配独立蓄热室的新焦炉,蓄热室与焦炉中心线垂直(横蓄热室),改善加热系统煤气调节与分配,成为现代焦炉原型。1907年,考伯斯成功采用外部气源(发生炉煤气)加热焦炉。1910年,考伯斯与维尔茨(A.Wirtz)等开发复热式焦炉。其公司焦炉技术20世纪初在美国快速发展。1941年~1943年,美国炼焦化工厂兴起,炼焦用煤量和焦炭产量居世界首位。
应用
焦炭产品主要用于高炉炼铁,其次用于铸造、造气、碳化钙生产和有色金属冶炼等领域。
高炉炼铁焦炭在高炉冶炼中承担提供热源、作为还原剂、支撑料柱骨架和促进渗碳等功能。
提供热量高炉冶炼过程需要大量热量完成金属铁与氧的分离,热量来源主要包括热风带入热量、喷吹燃料燃烧释热和焦炭燃烧释热,其中焦炭释热占比最大。全焦冶炼高炉中,每吨铁水消耗500~600kg焦炭,焦炭提供几乎全部热量。对于喷吹燃料的高炉,焦炭供热量仍占70%~80%。
提供还原剂高炉中矿石从炉顶加入,下降过程中与煤气发生还原反应,分为间接还原和直接还原。间接还原是炉气中CO还原矿石,使高价铁氧化物还原为低价铁或金属铁,同时生成食品添加剂二氧化碳,发生于高炉上部块状带。直接还原在高炉高温区进行,CO还原生成的食品添加剂二氧化碳立即与焦炭中的碳反应生成CO。
料柱骨架高炉炉料中焦炭堆积密度最小、块度最大,体积占炉料总体积35%~50%。在高温区,矿石软化熔融后,焦炭是唯一固态物料,作为支撑数十米料柱的骨架,确保料柱透气性和透液性,是炉况顺行的关键因素。
铁水渗碳高炉冶炼生铁碳含量达4%~5%,大部分来自焦炭,进入生铁的碳约占入炉焦炭含碳量的7%~10%。在软熔带,液态渣铁产生,与焦炭接触面积增加,渗碳加速。在滴落带,铁水滴落与焦炭直接接触,渗碳过程快速完成。
其他用途铸造焦用于冲天炉作燃料,主要提供热量并促进铁水渗碳。气化焦作为气化炉燃料,提升化铁炉温度。焦炭在碳化钙生产电弧炉中作导电体和发热体。气化工业用焦多用于制造发生炉煤气和水煤气。
分类炼焦炉生产的焦炭根据用户需求分为六类:
高炉炼铁用冶金焦,占焦炭总产量90%以上,对质量要求最高。中国大型高炉使用大于40毫米的大块焦,中小高炉用大于25毫米的块焦。
化铁炉需焦炭块度大而均匀,以提高熔炼温度。
铁合金用焦要求比电阻高和化学活性好,由其生产工艺特性决定。
作为燃料气或合成氨原料气,要求焦炭反应性能好,可使用气孔率高、耐磨性差的小块焦。
碳化钙用焦加入电弧炉,在电弧热和电阻热高温作用(1800~2200℃)下,与石灰石反应生成熔融碳化钙,即电石。
主要用于有色金属冶炼和生产钙、镁、磷肥等。
生产过程炼焦过程
现代焦炭生产包括洗煤、配煤、炼焦、熄焦及煤气和化工产品回收处理等工序:
原煤炼焦前洗选,旨在降低灰分和去除杂质。
选择炼焦用煤基本要求是考察挥发分、粘结性和结焦性,确保低灰分、硫分和磷含量。还需考虑煤的膨胀压力,低挥发分煤胶质体粘度大,易产生高膨胀压力,损害焦炉砌体。炼焦用煤占生产成本比重高,选择时需考虑煤价和运输距离等经济因素。可用煤种包括气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。配煤是将不同结焦性煤洗选后按比例混合,旨在保证焦炭质量的同时节约主焦煤,扩大煤源,并多获化工产品。
将配好煤料装入炼焦炉炭化室,在缺氧条件下由两侧燃烧室供热,随温度升高经历干燥、预热、热分解、软化、半焦和结焦阶段,形成具有一定强度的焦炭。结焦过程变化如下:
炽热焦炭由熄焦车送水熄焦或凉焦,或用CO₂、惰性气体逆流穿过红焦层热交换,焦炭冷却至200℃以下,惰性气体升温至800℃左右,送余热锅炉产蒸汽,此为干熄焦法,污染小、焦炭质量高,可回收显热。
炼焦过程产出焦炭的同时,逸出高热值煤气及可提取化工产品的原料,如冶金焦、煤焦油、氨、粗苯、荒煤气。
炼焦炉蜂巢式炼焦炉
蜂巢式炼焦炉用粘土砖砌成,顶部呈拱顶状,类似蜂巢,故得名。标准蜂巢炉直径3.63米,内装5~7吨煤,铺成45~60毫米厚煤层。旁设炉门,顶有装煤孔。这种焦炉常成排建设,相邻炉间有隔墙,形成炉组,共享烟道。炉组多沿煤矿山岗周围设置。装煤车轨沿炉顶敷设,新煤可直接入炉,无需粉碎或配煤。装焦车轨设于炉旁。蜂巢式焦炉设备操作简单,易于大规模建设,且可灵活开工或停工,启停资金需求低。
倒焰式焦炉倒焰式焦炉炼焦热量来自炭化室内产生的煤气,在两侧燃烧室火道和炉底火道中燃烧供应。倒焰式焦炉具窄长炭化室,底部有内衬耐火砖的炉门。燃烧室为直立火道而非水平火道。煤气从炭化室经炉顶两边火眼进入立火道,然后入炉底火道,再排入烟道,空气由炉顶吸入火道,火焰向下流动,故称倒焰式。倒焰式焦炉实现了不回收化学产品焦炉的技术革新,可推焦,结焦时间短,热量利用优于蜂巢式;可用低挥发分煤炼冶金焦,煤缺氧加热,炉外消火,焦炭产率高。但产生煤气不足自用,不能回收化学产品,送入燃烧室的煤气量不可调。
化学组成焦炭化学成分分为有机成分和无机化合物成分。有机成分是以平面碳网为主的类石墨化合物,其他氢、氧、氮和硫与碳形成有机化合物,存在于焦炭挥发分中;无机成分是焦炭中的各种无机矿物质,以灰成分表征其组成。
工业分析按焦炭工业分析,其成分为:固定碳:80%~85%,灰分:10%~18%,挥发分:1%~3%,水分含量因熄焦方法异,干法熄焦一般小于0.5%;湿法熄焦一般为4%~6%。
固定碳焦炭固定碳指煤高温干馏后残留的固态可燃物质,工业分析中通过计算得出。固定碳是焦炭有效成分,含量越高,使用价值越大。
水分高炉焦要求水分低且稳定。焦炭水分高则高炉冶炼焦比高,水分波动会导致上焦计量不准,引起炉温波动,影响高炉稳定。
灰分灰分是焦炭中的惰性物和有害杂质,主要成分为高熔点的SiO₂和氧化铝等酸性氧化物。高炉冶炼中需加入氧化钙、MgO等碱性氧化物溶剂,与硅、铝等酸性氧化物反应生成低熔点化合物,形成流动性好的熔融炉渣,借密度差异和不相溶性,使炉渣与铁水分离并从高炉顺利排出。炉渣中氧化铝含量影响渣粘度及铁渣分离。焦炭灰分高,需提高烧结矿和炉渣碱度以利造渣,但对高炉生产不利,影响产量和消耗。通常,焦炭灰分每增1.0%,高炉焦比提高2.0%~3.0%,焦炭用量增2.0%~2.5%,炉渣量约增3.0%,溶剂消耗约增4.0%,生铁产量降2.0%~3.0%。
挥发分焦炭挥发分是焦炭成熟度的标志。一般高炉冶炼用焦挥发分为1.2%左右。若挥发分大于1.8%,表明焦炭未熟,属生焦;若小于0.7%,表明焦炭过火,裂纹多易碎,小块焦多。
元素分析按焦炭元素分析,其成分为:C(82%~87%),H(1%~1.5%),O(0.4%~0.7%),N(0.5%~0.7%),S(0.7%~1.0%),P(0.01%~0.25%)。
碳和氢是焦炭有效元素,氢的存在主要因焦炭残余挥发分,研究表明氢含量高低可更可靠标志焦炭成熟度。焦炭中碳的微晶结构对性质影响大,单纯碳含量不能作为质量评定指标。
硫是焦炭有害成分。冶金焦含硫量规定不大于1%,大中型高炉用冶金焦含硫量小于0.4—0.7%。焦炭中硫来自原料煤。煤干馏时,部分硫化物随挥发物逸出,50%~60%留焦炭中。焦炭中硫以多种形式存在,主要有煤中矿物质(如黄铁矿)分解产生的硫化物(如FeS、CaS)等;硫化物气化生成硫酸盐(如FeSO、CaSO₄等);煤续集过程中析出含硫化合物与赤热焦炭作用,结合在碳晶格内的碳硫复合物。
磷也是焦炭有害元素,高炉炉料中磷全部转入生铁。转炉炼钢难除磷,要求生铁含磷低于0.01%~0.015%。但煤中磷几乎全留焦炭中,通常焦炭含磷约0.02%。
理化性质物理性质
焦炭物理性质包括基于阿基米得原理测量的散密度、真相对密度、视相对密度、气孔率;基于气体动力学测量的透气性;热学性质:比热容、热导率、热应力、着火温度、热膨胀系数、收缩率等。焦炭主要物理性质如下:
化学性质反应性焦炭反应性指焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的能力。
因焦炭与氧和水蒸气反应规律类似二氧化碳反应,多数国家用焦炭与二氧化碳反应特性评定反应性。焦炭与二氧化碳反应属气固相反应,反应速率受化学反应速度和扩散因素共同影响,与焦炭粒度、气孔结构、光学组织、比表面、灰分成分和含量等相关。
在1000±5℃下测定块焦与二氧化碳反应性时,同时获块焦反应性指数和反应后强度两指标,用于评价。反应性指数以CO₂反应后块焦质量损失百分数表示;反应后强度指反应后焦炭在机械力和热应力下抗碎裂和磨损能力,多用转鼓测定。焦炭反应性及反应后强度结果取平行试验算术平均值。
抗碱性
抗碱性指焦炭在高炉冶炼过程中抵抗碱金属及其盐类作用的能力。焦炭本身钾、钠等碱金属含量低,约0.1~0.3%(质量),不足以产生有害影响。但高炉冶炼中,由矿石带入大量钾和钠,形成液滴或蒸气,造成碱循环并富集于焦炭,使炉内焦炭钾、钠含量远高于入炉焦,可达3%以上,这对焦炭产生有害影响。高碱负荷高炉中更严重,故抗碱性是对高炉焦的特殊要求。
焦炭抗碱性问题随高碱矿石利用而突出,提高抗碱能力需从焦炭生产和高炉冶炼两方面入手:
性能指标
焦炭因用途不同,质量要求异。供高炉冶炼用冶金焦质量指标包括工业分析、机械强度、粒度筛分组成、块度均匀系数等。铸造用铸造焦要求块度大、强度高、气孔率低和反应性低。气化用焦则应反应性高、气孔率大、耐磨性低。焦炭工业分析包括水分、灰分、硫分、挥发分等。机械强度包括抗碎强度指标M₂s(或M₄o)、耐磨指标Mo,铸造焦还有落下强度指标SI4。焦炭反应性(CRI)和反应后强度(CSR)作为评价高温强度的重要指标。
铸造焦炭国家标准《铸造焦炭》(GB8729-88)指标如下:
冶金焦炭冶金焦质量标准(GB/T1996—2003)如下:
物质结构焦炭结构包括气孔结构和光学组织结构两部分。描述气孔结构的参数有气孔率、孔径分布、裂纹、比表面积等,光学组织结构划分为各向同性、镶嵌状、流动状、叶片状等类型。
气孔结构焦炭是一种坚硬、以碳为主、含裂纹和缺陷的不规则多孔体,呈银灰色。肉眼可见纵横裂纹。沿粗裂纹掰开,仍含微裂纹的是焦块;将焦块沿微裂纹分开,得焦炭多孔体,即焦体。焦体由气孔和气孔壁构成,气孔壁又称焦质,主要成分为碳和矿物质。焦炭裂纹多少直接影响粒度和抗碎强度。裂纹度与气孔率高低与炼焦煤种直接相关,如气煤为主炼得的焦炭裂纹多、气孔率高、强度低;以焦煤为基础煤炼得的焦炭裂纹少、气孔率低、强度高。焦块微裂纹多少、焦体孔孢结构与耐磨强度、高温反应性能密切相關。孔孢结构通常用裂纹度、气孔率、气孔平均直径和比表面积等参数表示。
光学组织结构焦炭显微结构研究对象是基质部分,即去除孔隙结构的剩余部分。焦炭显微结构为:各向同性结构,表面光滑,放大2400倍时多为不定型球状集合体,各方位无显著结构;镶嵌结构,各向异性,呈大小不等粒状体,放大2150倍时,结晶体多为完整晶体聚集体,聚集体各晶粒堆积方位不一,致集合体间有空隙;纤维状结构呈流动态,各向异性,放大1360倍时,由一定结晶性粉末体推移聚合而成,外表具棱角。
安全事宜焦炭生产在高温多尘有煤气条件下进行。焦炉机械繁多,炼焦车间车辆往来频繁。电气设备中有明电线。操作须严格遵循安全技术规程。
使用高炉煤气加热时,严防一氧化碳中毒。除确保煤气不漏外,需配防毒面具。防煤气爆炸,煤气管设防爆阀、放散管和降压警报装置。消除焦炭粉尘影响,筛焦操作设密闭和有效通风装置。焦槽放焦应自动化。
产业现状
2022年,全球钢铁厂消耗约5.76亿吨焦炭。同时,贸易量为2845万吨,较2021年减4%。2023年上半年,全球炼钢焦炭贸易量为1168万吨,同比下降11.7%。中国仍是主要出口国,累计发货406万吨,同比减2%。美国出口大幅下降,累计发货57万吨,同比下降51%。2023年上半年最大进口国为欧盟,总量245万吨(同比下降6%)。
全球焦炭出口减少因2023年上半年全球钢铁产量下降。特别是欧洲钢铁需求低迷,致美国对欧盟出口下降。同时因各国(尤其是印度和巴西)国内产能大幅扩张,预计全球焦炭市场将逐渐萎缩。
<p>参考资料 ></p>
Global coke exports fell by almost 12% y/y in the first half of 2023.GMK news.2023-10-14
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